引言
自商業化以來 ,其產量穩步增加, 成為繼聚(PE)、聚氯(PVC)、聚(PP)和聚(PS)之后的第五大通用塑料。由于生成的反應具有較好的化學計量性 ,而且沒有小分子副產物生成 ,因此特別適合于進行分子設計和材料設計 ,調節原料的種類和用量 ,采用不同的工藝可制得具有多種性能和廣泛用途的聚合物 ,包括泡沫塑料、彈性體、涂料 、樹脂 、泡沫 和膠粘劑等。目前大多數以及相關聚合物材料都是石油化學品為原料, 在全世界石油資源漸趨緊缺、價格飛漲的今天 ,尋求高效、廉價、可再生的替代原料制備綠色高分子材料已經成為當務之急 ,蓖麻油作為一種可再生資源應用于方面正日益受到人們的廣泛關注。
蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一, 是一種天然脂肪酸的甘油三酸酯, 脂肪酸中的主要成分為蓖麻油酸:CH3 (CH2 )5CH(OH)=CH(CH2 )7COOH 約占 90 % ,其次為油酸、亞油酸 ,是植物油中唯一含有羥基的植物油。有 75 %左右的該三甘油酯含三個蓖麻酰基, 其余的三甘酯主要含兩個蓖麻酰基和一個其它長鏈脂肪酰基。蓖麻油的羥基平均官能度為 2.7 左右 ,屬于不干性油 ,碘值為 80～ 90 mg ,皂化值 170 ～ 190 mgKOH g ,羥值156 ～ 165 mgKOH g 。
全世界蓖麻油的年產量高達 50 ×104 t ,其主要產地在印度、巴西以及中國, 由于蓖麻油結構中含有烯鍵、酯基、羥基等活性基團 ,因而可以通過酯化、堿熔、熱解、醇解、化及環氧化等一系列化學反應, 制備出聚合物所用的原材料, 然后, 就可用其制成聚合物材料 , 如:泡沫保溫材料、過濾材料、彈性材料和表面涂料等。以蓖麻油為基礎原料制成的聚合物材料具有相應的酯基和雙鍵, 可以利用生物或化學方法進行降解 ,具有潛在的生物降解性。
蓖麻油以其組成和結構特征為它在化學加工中提供了無限廣闊的發展前景, 由于它價格低廉、來源豐富更擴大了它的應用范圍。在的應用中, 主要是將其作為多羥基組分, 與一般用于的聚酯多元醇和聚醚多元醇比較, 蓖麻油在結構上有不同之處, 從它的分子結構看, 比聚酯多元醇所含酯鍵要少,不含聚醚多元醇的醚鍵,蓖麻油中的羥基與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應生成交聯的氨基酯 。蓖麻油本身及其衍生物都是具有各種官能度的多羥基化合物, 用作軟泡、硬泡、涂料、膠粘劑和彈性體等材料的原料, 將蓖麻油代替聚醚(酯)多元醇合成, 不僅提高了的交聯度, 還改善了傳統的許多特性 ,使其具有更好的耐熱性和耐化學品性 。
蓖麻油可直接用作材料的原料,與二異氰酸酯反應合成的 PU 具有高度不規則結構 ,其結晶度很低, 且部分鏈段(10th ～ 18th 碳原子)不包含在交聯網絡內, 形成側懸鏈起增塑作用 ,可改善高度交聯的聚異氰脲酸酯的脆性 ,賦予PU 更大的柔性并使模量降低。
1.1 蓖麻油基涂料
涂料一般采用多異氰酸酯與聚酯多元醇加成 ,要求聚酯多元醇的相對分子質量一般在 1000 ～ 3000 之間, 羥值在 160 ～ 300 mg KOH g 范圍內 ,蓖麻油基本符合上述條件, 其可與異氰酸酯進行聚合反應, 生產涂料, 這種涂料的合成可以是蓖麻油與多異氰酸酯反應制成預聚物 ,再制成單組分或雙組分涂料, 蓖麻油型涂料的特點是固含量較高, 蓖麻油組分中長鏈非極性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和柔韌性。李愛陽等以蓖麻油、甘油、酐為原料制備了 ,討論了多元醇的油度、羥基含量對涂膜性能的影響 ,制備的雙組分樹脂涂料。王慶國等采用多基多次多異氰酸酯(PAPI)與蓖麻油加成反應 ,生成的預聚物用作漆料 ,用于生產濕固化型涂料 , PAPI 和蓖麻油反應后生成有一定交聯度的端—NCO 基的, 其在空氣中吸收水分固化得到網絡結構。這種預聚物不僅含有—NCO 基 ,反應中還生成大量的氨基酯以及長鏈脂肪酸分子結構 , 因此用它來制備的涂料的附著力、硬度、耐磨性和耐化學品腐蝕性能都很好 , 還具有一定的柔韌性、耐水解性和耐候性。
瞿金清采用蓖麻油、聚醚(N210)、()和二羥(DMPA)反應合成了脲水分散液, 研究了CO N210 的質量比、親水單體含量、NCO OH 摩爾比和 NH NCO 摩爾比對乳液及涂膜性能的影響 ,并應用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)表征反應產物的結構。研究發現蓖麻油可提高水性涂膜的物理力學性能和耐水性, 當 CO N210 的質量比為 1.0 、NCO OH 摩爾比為 1.6 、DMPA 添加量為5.5 %、NH NCO 摩爾比為0.5 時合成的水性涂料具有較好的成膜性、較高的硬度、優異的附著力和較好的耐水、耐油性。
1.2 互穿網絡聚合物
互穿網絡聚合物是聚合物改性技術發展的新領域, 近年來 , 互穿網絡聚合物發展非常迅速。而以作為一種組分的 IPN 是有發展前途的品種之一,這是因為的預聚物易與其它單體或預聚物混合, 進行互不干擾的平行反應 ,得到性能優異的 IPN 材料。蓖麻油是一種含雙活性基團(羥基和雙鍵)且相對廉價的可再生資源 ,成為制備的一種重要原料 , 研究人員對以蓖麻油為原料的互穿網絡聚合物研究比較關注。Mallu 等以蓖麻油, 為原料, 有機錫為催化劑, 室溫下制備了端 — NCO 預聚物,用該預聚物 ,EGDM 為擴鏈劑,腈為單體 ,過氧化甲酰為引發劑 ,70 ℃引發聚合制備一系列不同比例的 腈互穿網絡聚合物。分別對其制備的聚合物進行化學, 物理 ,光學性能以及力學性能進行了研究,研究結果表明, 聚合物的拉伸強度、剪切強度 ,拉伸模量隨著腈含量的提高而有所提高 ,光學性能也有明顯的提高。以蓖麻油, 為原料制備的液體溶漲于(St)單體中 ,自由基引發聚合得到一系列不同含量的互穿網絡聚合物(PU PS IPNs),PS 能夠提高PU 的拉伸模量 ,PU PS IPNs 的拉伸強度為 1.75 ～ 10.00 MPa ,伸長率 64 %～ 129 %,拉伸模量在 3.1 ～ 25.6 MPa 。我國也相繼開展了該領域的研究和應用工作, 向前以 2 ,4-與三羥在烯類單體(, ,酸丁酯等)作溶劑反應形成氨酯加成物的溶液 ,再與蓖麻油 , 過氧化甲酰和反應生成三羥蓖麻油互穿網絡。研究了其合成條件 , 力學性能, 電性能,耐水及耐油性能等。結果表明 ,其邵氏A 硬度可達 88 ,拉伸強度高可達 15.18 MPa , 斷裂伸長在120 %～ 180 %,永久形變在 2 %以下 ,耐水耐油性能良好。
用魔芋葡甘聚糖和蓖麻油基 PU 制備半互穿網絡聚合物涂覆與纖維素薄膜得到可再生的耐水纖維素膜 ,當涂層中 B-KGM 的含量從 5 到 80 %時 ,膜的拉伸強度 ,伸長率, 耐水性能有很大的提高, 同樣膜的生物降解速率隨著 B-KGM 含量的提高而加快 , 當 B-KGM 量達到 40 %時 , 涂層具有生物降解性。由于蓖麻油基 PU 預聚物滲入到纖維素和 B-KGM 中形成 PU 半互穿網絡而導致膜性能的提高。
以甘油改性蓖麻油和單體(MMA)制備具有彈性特征的互穿網絡聚合物, 考察了改性蓖麻油、不同NCO OH 比和 PU PMMA 對聚合物的力學性能、耐熱性能和耐化學性能的影響, 實驗表明甘油改性蓖麻油基互穿網絡具有較好的拉伸強度和耐化學性能,拉伸強度和硬度隨NCO OH 的提高而增長 ,伸長率降低,耐化學性和耐熱性不受NCO OH 和PU PMMA 的影響。
用不同分子量(Mw =4.42 ×104 ～ 33.74 ×104 )的芐基魔芋葡甘聚糖(B-KGM)與蓖麻油基預聚物(PU)通過流延和加熱固化得到半互穿網絡(semi-IPN ),并用 DMA 等技術進行了表征。光散射和粘度法測得數據表明 B-KGM 為半剛性分子 ,且其鏈剛性隨著分子量的降低而增加, 分子量低的B-KGM 在 N ,N-二甲酰胺(DMF)溶液中呈現更為伸展的分子構型 ,材料中 PU 和 B-KGM 之間的相容性隨B-KGM 分子量的降低, 鏈剛性的增加而提高,由線性型 B-KGM 與 PU 網絡互穿形成的 semi-IPN 材料中組分 B-KGM 的分子量和鏈剛性對材料的相容性有重要影響 ,尤其低分子量的 B-KGM 對提高材料的相容性和彈性起了重要作用。
1.3 蓖麻油基彈性體
用蓖麻油合成彈性體, 有些品種的性能超過其它多元醇合成的,如高硬度時的低應力 , 優良的耐水解穩定性 ,低的水蒸汽吸收和滲透性能 ,耐油、耐化學品 .絕緣性能等。
以蓖麻油為原料制備的聚酯二元醇為的軟段, 和丁二醇作為硬段 ,得到不同軟硬段蓖麻油基, 可以通過硬段含量來改變嵌段的分子量, 從而來改善其性能 ,通過 DSC 、 SAXS 和AFM 表征, 嵌段具有微相分離結構 ,SEM 顯示有 10 μm 的球狀結構 ,推測這種球狀結構是由硬段晶體形成 ,通過 SAXS 表征沒顯示各向異性散射圖, 所有的膜材料的透明性也說明這種結構沒有光學各向異性, 研究結果表明蓖麻油基嵌段可以通過軟硬段的比例的調節制備不同性能的材料 , 軟段中懸臂鏈對材料的物理力學性能基本沒有影響,這種蓖麻油基在傳統的熱塑性中有一定的應用前景。
1.4 蓖麻油接枝 共混改性
首先以蓖麻油,, 無催化劑, 120 ℃條件下制備了馬來酸酯蓖麻油(MACO),MACO與單體(St)在發泡劑 ,表面活性劑作用下引發共聚制備MACO 生物降解型泡沫塑料 ,通過MACO St 的比例以及不同的引發劑調整泡沫硬度 ,以比過氧化甲酰引發的泡沫具有更優異的力學性能 ,所制得的泡沫具有一定的生物降解性。
以淀粉和乙二醇為原料, 以酸為催化劑制備了乙二醇單糖 ,再與蓖麻油在 LiOH 催化 , 210 ℃醇解制備得到不同羥值的多元醇,和 型固化劑混合制備得到性能較好的木材膠粘劑, 考察了不同羥值的多元醇 、不同NCO OH 比值、固化時間對粘結性能的影響, 研究結果表明蓖麻油基膠粘劑比商業用粘合劑具有更高的木材粘結性能,當異氰酸指數 1.3 時 ,膠粘劑具有好的粘結強度, 隨著羥值的增大,膠粘劑具有更多的交聯結構,粘結強度就會更大,所制備的膠粘劑具有比較優異的耐冷 熱水性 , 耐酸性,但具有較弱的耐堿性。
對蓖麻油基和殼聚糖接枝改性進行了研究,利用殼聚糖大分子鏈上的—OH 和 — NH2 基團與蓖麻油基的端基 —NCO 基團反應, 把鏈接枝到殼聚糖分子鏈上, 制得接枝改性的復合材料, 并對其復合材料進行了詳細的表征。其研究結果表明, 加入 10 %的殼聚糖, 力學強度和密度都高于蓖麻油基本身,且吸水性也降低 ,經過丙酮溶液萃取 10h 后 ,形成的薄膜具有均勻的孔隙,接枝改性后 ,分子運動受到了一定的限制 ,控制了殼聚糖的流變性 ,熱穩定性也比純PU 膜有了較大的提高。
以蓖麻油制備得到的水性和熱塑性淀粉共混擠出得到新型可生物降解塑料 ,由于 PU 的氨基酯基團和淀粉的羥基之間的鍵的相互作用 ,共混物比熱塑淀粉具有更優異的物理性能, 楊氏模量 40 ～ 75MPa ,拉伸強度3.5 ～ 5.1 MPa , 伸長率 116 %～ 176 %,經過 30 周的老化后,共混物依然具有 80 %左右的伸長率 ,由于 PU 的共混作用 ,共混物還具有一定的疏水性能。
結論與展望
由此可見, 蓖麻油及其衍生物在聚合物材料中具有廣泛的應用。近年來, 蓖麻油的深加工和開發利用都取得了很大的進展, 隨著蓖麻油的研究、開發、應用的不斷深入開展,必定會有大量的新的品種涌現。縱觀蓖麻油工業的發展, 歐美發達國家都投入了大量的人力、物力進行研究。我國是世界蓖麻油資源大國之一,但是我國的蓖麻油加工利用水平還遠遠低于工業發達國家, 由于石油資源的日益枯竭, 因此, 目標。很有必要利用資源優勢發展蓖麻油加工工業,利用可再生資源的優勢, 深入開展蓖麻油在聚合物方面的研究,不斷擴大其在聚合物領域的應用,既促進我國聚合物工業的更快的發展 ,又符合我國可持續發展戰略。
